高温使用後の硬化、軟化、亀裂は、原料ゴムの選定だけが原因とは限りません。最初に、熱空気にさらされる酸素存在下の環境か、密閉された低酸素環境かを区別する必要があります。その後、温度、シリカ、ビニル含有量、構造制御剤、耐熱安定剤、水分、二次加硫を総合的に確認します。

酸素存在下と密閉環境では老化機構がどう違うか？

熱空気または酸素を含む環境

熱空気への長時間暴露では、熱酸化、追加架橋、主鎖切断が同時に進行する可能性があります。

追加架橋が支配的になると、硬度が上昇し、破断伸びと反発弾性が低下し、最終的に脆化や亀裂につながることがあります。

密閉または低酸素環境

Oリング、封止部品、ケーブル内部では、酸素の供給が限られる場合があります。この条件では、主鎖の再配列、切断、末端ヒドロキシ基が関与する解重合が重要になる可能性があります。

劣化が支配的な場合、ゴムは軟化し、強度を失い、粘着性が生じることがあります。水分、ヒドロキシ基、触媒性不純物も反応に影響します。

選定前に確認すべき使用条件

確認項目は次のとおりです。

• 連続使用温度、ピーク温度、継続時間；
• 酸素に接触するか、密閉されているか；
• 熱サイクル；
• 油、燃料、蒸気、薬品との接触；
• 引張、圧縮、繰返し曲げの有無；
• 硬化、軟化、亀裂、粘着などの現象；
• 原料ゴム、ビニル含有量、シリカ、耐熱安定剤；
• 構造制御剤、加硫、二次加硫；
• 製品厚みと温度分布；
• 色の制限；
• 配合物の水分、pH、保管条件。

シリカの種類は耐熱老化にどう影響するか？

ヒュームドシリカ

ヒュームドシリカは一般に比表面積が大きく、高い補強効果を示します。密閉系や水分に敏感な用途では、低含水で適切に表面処理されたグレードを優先的に評価できます。

沈降法シリカ

沈降法シリカは、水分、表面ヒドロキシ基、加工性、コストがヒュームドシリカと異なります。水分や脱気を十分に管理しないと、押出しや高温加工時の気泡リスクが高まる場合があります。

どちらか一方がすべての環境で優れているとは限りません。具体的なグレード、配合、使用環境で比較する必要があります。

ビニル含有量が重要な理由

ビニル基は加硫速度と架橋密度に影響します。含有量または架橋剤が多すぎると架橋密度が過大となり、老化後の硬度上昇や伸び低下につながることがあります。少なすぎる場合は加硫不足になる可能性があります。

一部のメチルビニルシリコーンゴムでは約0.1～0.2%が検討されますが、すべての配合に適用できる基準ではありません。

評価できる耐熱安定剤

酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム、ジルコニウム系酸化物、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、複合耐熱安定剤などが候補です。

一部の配合開発では、原料ゴム100部に対して約0.5～4部を初期の比較試験範囲とする場合がありますが、一般的な推奨添加量ではありません。

参考資料：セリウム・鉄複合酸化物、Fe₂O₃、CeO₂、CeZrO₂の比較。

構造制御剤、水分、pHが重要な理由

ヒドロキシシリコーンオイルなどの構造制御剤は、シリカとのバランスが必要です。

添加量が不足すると、保管中に配合物が構造化して硬くなる場合があります。過剰に添加すると、加硫、揮発成分、耐熱性に影響する可能性があります。

シリカの水分、残留触媒、pH、混練時の真空度、脱揮時間、排出温度も管理する必要があります。

二次加硫はどのように設定すべきか？

一部の過酸化物加硫シリコーンゴムでは、残留揮発分を除去し、物性を安定させるため、約180～200℃で数時間の二次加硫を行います。

温度が高いほどよいわけではありません。過度な温度または時間は、過剰架橋、硬化、伸び低下、熱分解を引き起こす可能性があります。250℃で3～5時間という条件は、製品別TDSと実測結果がなければ一般条件として推奨できません。

参考：WACKER二次加硫技術資料。

原因を判断するための比較方法

次の条件を比較します。

• 現行配合と現行工程；
• シリカまたは構造制御剤を変更した配合；
• 加硫・二次加硫を最適化した条件；
• 耐熱安定剤を変更した配合；
• 同じ製品設計で原料ゴムのみを変更した配合。

老化前後の硬度、引張強さ、破断伸び、質量変化、圧縮永久ひずみ、亀裂、色を評価します。

参考規格：ISO 188:2023、ASTM D573、GB/T 3512—2014、GB/T 7759.1—2015。

安徽艾約塔シリコーンオイル有限公司は、シリコーンバリューチェーン全体のソリューションプロバイダーとして、シリコーン生ゴム、フェニルシリコーンゴム、シリカ、構造制御剤、関連添加剤の候補選定を支援します。最終配合と工程条件は、実際の製品で検証する必要があります。

FAQ

高温後の硬化は、原料ゴムの耐熱性不足を意味しますか？

必ずしもそうではありません。熱酸化、追加架橋、ビニル含有量、シリカ、水分、二次加硫も影響します。

密閉環境でもシリコーンゴムは硬くなりますか？

必ずしも硬化するとは限りません。主鎖切断や解重合によって軟化し、強度を失う場合もあります。

ヒュームドシリカは沈降法シリカより必ず耐熱性に優れますか？

一概には判断できません。具体的なグレード、水分、表面状態、配合、環境によって異なります。

ビニル含有量は高いほどよいですか？

いいえ。架橋系と必要な架橋密度に合わせる必要があります。

耐熱安定剤は多いほど効果がありますか？

いいえ。過剰添加は色、加硫、機械特性に影響する可能性があります。

二次加硫温度は高いほどよいですか？

いいえ。過度な温度や時間は、過剰架橋や熱分解を引き起こす可能性があります。