シリコーンゴムコンパウンドの保管硬化は、シリカと構造制御剤のどちらが原因か？

シリコーンゴムコンパウンドが保管中に徐々に硬くなる現象は、通常、一つの原料だけでは説明できません。シリカ表面のシラノール基とシリコーン分子鎖の相互作用により、フィラー—ポリマーネットワークが時間とともに強くなり、一般に「構造化」または「crepe hardening」と呼ばれる現象が生じます。その程度には、シリカの種類と配合量、構造制御剤、分散状態、混練温度、水分および保管条件も影響します。

なぜ保管後に硬くなるのか？

ヒュームドシリカは、シリコーンゴムの強度、硬度および弾性率を大きく向上させます。シリカ表面のシラノール基はポリシロキサン鎖と強く相互作用し、フィラー間にもネットワークが形成されます。

混練後も界面構造が発達すると、流動性が低下して可塑度が変化し、次のような現象が生じます。

• コンパウンドが硬くなる；
• 再練り時間が長くなる；
• 押出またはカレンダー表面が悪化する；
• 保管期間によって加工挙動が変わる；
• 加硫製品の性能が変動する。

研究では、シリカ表面のシラノール基とシロキサン鎖の特定の相互作用が、シリコーンゴムのcrepe hardeningにおける重要な原因とされています。

確認すべきシリカの特性

シリカ配合量

配合量を増やすと一般に補強性と硬度は上がりますが、混練が難しくなり、構造化傾向が強くなる可能性があります。IOTA の公開資料では、ヒュームドシリカ配合量がシリコーンゴムの引張特性、弾性率および硬度に影響することが示されています。IOTA ヒュームドシリカ技術資料

強度を高める目的だけで、シリカを無制限に増やすことはできません。

比表面積と表面活性

比表面積が大きいほど、フィラーとポリマーの接触界面は一般に増えます。補強・増粘効果が高まる一方、分散と構造制御が難しくなる場合があります。

BET比表面積が異なるシリカを、単純に同じ重量で置き換えることはできません。

親水性または表面処理シリカ

親水性ヒュームドシリカの表面には活性シラノール基があります。適切な表面処理や構造改質によって、シリコーンゴムとの相互作用や増粘挙動を変えられます。

ただし、表面処理品がすべての配合に適するとは限りません。透明性、機械特性、加硫系およびコストも確認する必要があります。

水分と分散状態

シリカの水分、凝集、投入順序および混練せん断は分散に影響します。同一グレードでも、混練工程が異なれば加工挙動に差が生じる可能性があります。

構造制御剤の役割

シリカ補強シリコーンゴムでは、ヒドロキシシリコーンオイルなどが構造制御剤としてシリカ表面の活性点に優先的に作用し、シリカとシリコーン分子鎖の継続的な相互作用を抑えて、加工性と保管安定性を改善します。

ただし、添加量は多いほどよいわけではありません。

• 少なすぎると構造化を十分に抑制できない；
• 多すぎると粘度、加硫状態、揮発管理および最終機械特性に影響する；
• ヒドロキシ基量や粘度が異なる製品を同じ重量で置き換えることはできない；
• 添加量はシリカの種類、量および表面積に合わせる必要がある。

コンパウンドが硬くなった後、ヒドロキシシリコーンオイルだけを増量する方法は、完全な解決策ではありません。

追加で確認すべき工程条件

混練温度と時間

混練温度、せん断時間および投入順序は、シリカ分散と表面処理に影響します。温度不足では処理が不十分になり、過度な温度や時間はコンパウンド状態を変化させ、揮発損失を増やす可能性があります。

真空および脱揮条件

水分または低分子成分を除去する場合、真空度、真空時間および排出温度を確認します。残留水分や揮発成分は、保管と後工程の加硫に影響する可能性があります。

冷却と包装

十分に冷却する前に積層または包装すると、内部に熱が残る可能性があります。包装の密封性、保管温度および期間も可塑度変化に影響します。

再練り条件

構造化を評価する際は、保管時間、温度および再練り条件を統一します。ロットごとに再練り時間が異なると、原料や工程の差が見えにくくなります。

診断前に必要な情報

少なくとも以下を確認します。

1. ポリマーの種類、粘度およびビニル含有量；
2. シリカの種類、BET比表面積、表面処理状態および配合量；
3. 構造制御剤の種類、ヒドロキシ基量、粘度および添加量；
4. 原料の投入順序；
5. 混練温度、時間、真空度および排出温度；
6. 冷却、包装および保管条件；
7. 硬化が現れる時期と可塑度変化；
8. 再練り後の加工性および加硫製品の性能。

条件が不足している場合、シリカや構造制御剤の具体的なグレードを直接指定することは推奨されません。

よくある誤解

シリカが多いほど補強効果が高い

一定量を超えると、分散、加工および構造化のリスクも高まります。機械特性と加工安定性のバランスが必要です。

硬くなったら直ちにヒドロキシシリコーンオイルを増やす

構造制御剤不足は原因の一つにすぎません。シリカ表面、分散、混練温度および水分も確認します。

混練直後だけを評価する

混練直後が正常でも、保管安定性を証明できません。規定の時間と温度で保管した後、可塑度と再練り性を再評価します。

シリカを同じ重量で置き換える

比表面積や表面処理が異なるシリカは、単純な一対一置換ができません。

加工性だけを改善する

再練り性と流動性を改善した後も、硬度、引張強さ、引裂強さ、圧縮永久ひずみおよび熱老化性能を確認します。

推奨する診断手順

第一に、統一条件で混練直後と保管後の可塑度変化を記録します。第二に、シリカの種類、量、水分および分散を確認します。第三に、構造制御剤の種類、量および投入順序を確認します。第四に、混練温度、真空、排出および冷却工程を再確認します。第五に、段階的な小試験で加工安定性と加硫ゴム性能を同時に評価します。

IOTA Silicone Oil (Anhui) Co., Ltd.は、有機シリコーン産業チェーン全体のソリューションプロバイダーとして、シリコーンゴム、生ゴム、ヒュームドシリカ、ヒドロキシシリコーンオイルおよび関連添加剤の候補選定を支援できます。具体的な配合は、顧客の設備、工程および製品性能要求に基づいて検証する必要があります。

FAQ

シリコーンゴムコンパウンドが保管後に硬くなる原因は何ですか？

シリカ表面の活性点とシリコーン分子鎖の相互作用が時間とともに強くなることが一般的な原因です。構造制御剤、分散、水分および保管条件も確認します。

ヒドロキシシリコーンオイルの増量で構造化を解決できますか？

改善する可能性はありますが、シリカの種類、表面積および配合量との適合が必要です。

表面処理シリカなら硬くなりませんか？

断定できません。結果は配合量、分散、処方および保管条件にも左右されます。

シリカの比表面積は大きいほど補強性が高いですか？

界面は増えますが、増粘、分散および構造制御が難しくなる場合があり、常に最適とは限りません。

混練直後が正常なら配合は安定していますか？

安定しているとは限りません。構造化は保管中に発生する可能性があり、可塑度、再練りおよび加硫性能を再確認します。

ヒドロキシシリコーンオイルを過剰に加えるリスクは何ですか？

粘度、加硫状態、揮発管理および最終機械特性が変化する可能性があります。段階的な試験が必要です。

原料問題と混練工程問題はどう区別しますか？

同じ原料で混練条件を変え、次に工程を固定して異なる原料を比較する対照試験を行います。